LA COMISION DE LAS COMUNIDADES EUROPEAS ,

Visto el Tratado constitutivo de la Comunidad Económica Europea ,

Vista la Directiva 76/768/CEE del Consejo , de 27 de julio de 1976 ,

relativa a la aproximación de las legislaciones de los Estados miembros en materia de productos cosméticos (1) , modificada por la Directiva 79/661/CEE (2) y , en particular , el apartado 1 del artículo 8 ,

Considerando que la Directiva 76/768/CEE prevé unos controles oficiales de los productos cosméticos tendentes a comprobar que se cumplen las condiciones prescritas en virtud de las disposiciones comunitarias relativas a los productos cosméticos ;

Considerando que conviene establecer , a la mayor brevedad , todos los métodos de análisis necesarios y que la fijación de los métodos de toma de muestras , de tratamiento de las muestras de laboratorio , de identificación y determinación de los hidróxidos de sodio y de potasio libres , de identificación y determinación del ácido oxálico y sus sales alcalinas en los productos capilares , de determinación del cloroformo en las pastas dentífricas , del cinc , de identificación y determinación del ácido fenolsulfónico constituyen una primera etapa ;

Considerando que las medidas previstas en la presente Directiva se atienen al dictamen del Comité para la adaptación al progreso técnico de la Directiva 76/768/CEE ,

HA ADOPTADO LA PRESENTE DIRECTIVA :

Artículo 1

Los Estados miembros adoptarán todas las medidas apropiadas para que , al realizar los controles oficiales de los productos cosméticos ,

- la toma de muestras ,

- el tratamiento de las muestras en el laboratorio ,

- la identificación y la determinación de los hidróxidos de sodio y de potasio libres ,

- la identificación y la determinación del ácido oxálico y de sus sales alcalinas en los productos capilares ,

- la determinación del cloroformo en las pastas dentífricas ,

- la determinación del cinc ,

- la identificación y la determinación del ácido fenosulfónico ,

se efectúen de acuerdo con los métodos descritos en el Anexo .

Artículo 2

Los Estados miembros aplicarán las disposiciones legales , reglamentarias o administrativas necesarias para cumplir las disposiciones de la presente Directiva , a más tardar el 31 de diciembre de 1982 e informarán de ello inmediatamente a la Comisión .

Artículo 3

Los destinatarios de la presente Directiva serán los Estados miembros .

Hecho en Bruselas , el 22 de diciembre de 1980 .

Por la Comisión

Richard BURKE

Miembro de la Comisión

(1) DO n º L 262 de 27 . 9 . 1976 , p. 169 .

(2) DO n º L 192 de 31 . 7 . 1979 , p. 35 .

ANEXO

I . TOMA DE MUESTRAS DE LOS PRODUCTOS COSMETICOS

1 . OBJETO Y CAMPO DE APLICACION

Este documento describe las distintas modalidades de toma de muestras de los productos cosméticos para su análisis en los diferentes laboratorios .

2 . DEFINICIONES

Muestra elemental :

unidad tomada de un lote destinado a la venta .

Muestra global :

conjunto de muestras elementales que llevan un mismo número de lote .

Muestra de laboratorio :

parte representativa de la muestra global destinada a un laboratorio de análisis .

Toma de ensayo :

parte representativa de la muestra de laboratorio necesaria para su análisis .

Recipiente :

objeto que puede contener un producto y que se halla en contacto directo y permanente con dicho producto .

3 . TOMA DE MUESTRA

3.1 . Las muestras de productos cosméticos se tomarán en su acondicionamiento de origen y se entregarán a los laboratorios en las mismas condiciones .

3.2 . Para los productos cosméticos a granel y al por menor en envases distintos de los de origen , se establecerán prescripciones especiales para la toma de muestras .

3.3 . Las normas de análisis y el número de análisis que deberá efectuar cada laboratorio determinarán el número de muestras elementales necesarias para preparar la muestra de laboratorio .

4 . IDENTIFICACION DE LAS MUESTRAS

4.1 . Las muestras tomadas serán precintadas en el lugar de la toma e identificados según las disposiciones en vigor en el Estado miembro en que se efectúe dicha toma .

4.2 . Cada muestra elemental deberá llevar las indicaciones siguientes :

- nombre del producto cosmético ;

- fecha , hora y lugar de la toma de muestras ,

- nombre de la persona encargada de la toma de muestras ,

- nombre de la autoridad que efectúa el control .

4.3 . Se elaborará un informe de la toma de muestras de acuerdo con las disposiciones en vigor en el Estado miembro de que se trate .

5 . ALMACENAMIENTO DE LAS MUESTRAS

5.1 . Las muestras elementales se almacenarán con arreglo a las instrucciones que señale el fabricante de la etiqueta .

5.2 . A falta de disposiciones particulares , todas las muestras se almacenarán a temperaturas comprendidas entre 10 ° y 25 ° C y al abrigo de la luz .

5.3 . Las muestras elementales sólo se abrirán al iniciarse el análisis .

II . TRATAMIENTO DE LAS MUESTRAS DE LABORATORIO

1 . GENERALIDADES

1.1 . La determinación analítica se efectuará en cada una de las muestras elementales o , si la cantidad de éstas fuere insuficiente , en un número

mínimo de muestras elementales previamente bien mezcladas .

1.2 . El recipiente se abrirá bajo un gas inerte cuando el método analítico así lo especifique , y la recogida del número requerido de tomas de ensayo se efectuará con la mayor rapidez posible . El análisis será efectuado a la mayor brevedad . Cuando deba conservarse la muestra , se volverá a cerrar el recipiente cuidadosamente bajo gas inerte .

1.3 . Los productos cosméticos pueden encontrarse en tres estados : líquido , pastoso y sólido .

Puede ocurrir que los productos cosméticos , acondicionados inicialmente en forma homogénea , presenten con posterioridad distintas fases que correspondan a los estados físicos mencionados . En tal caso , será conveniente homogeneizarlos .

1.4 . Si un producto cosmético ha sido acondicionado en una forma que haga imposible su tratamiento según las presentes disposiciones y que no esté prevista en los métodos de análisis , se podrá seguir un método particular siempre que sea descrito con detalle en el informe de análisis .

2 . ESTADO LIQUIDO

2.1 . En este estado se encuentran especialmente productos tales como : agua de tocador , lociones , soluciones , aceites , leche que pueden acondicionarse en frascos , botellas , ampollas o tubos .

2.2 . Toma de ensayo :

- agitar enérgicamente el recipiente antes de abrirlo ,

- abrir ,

- verter algunos mililitros de líquido en un tubo de ensayo para examinar visualmente sus características con vistas a la toma de muestras ,

- cerrar de nuevo el recipiente o

- efectuar las tomas de ensayo necesarias para el análisis ,

- cerrar de nuevo el recipiente .

3 . ESTADO PASTOSO

3.1 . En este estado se encuentran especialmente productos tales como cremas , emulsiones , geles , que puedan acondicionarse en tubos , frascos de paredes blandas y tarros .

3.2 . Toma de ensayo

Existen dos posibilidades :

3.2.1 . Recipientes de cuello estrecho ( tubos , frascos blandos ) . Eliminar al menos el primer centímetro del producto que vaya a analizarse . Efectuar la toma de ensayo y cerrar el recipiente inmediatamente .

3.2.2 . Recipiente de cuello ancho ( tarros ) . Raspar ligeramente la superficie para eliminar la capa superficial . Efectuar la toma de ensayo y cerrar el recipiente inmediatamente .

4 . ESTADO SOLIDO

4.1 . En este estado se encuentran especialmente productos tales como polvos , polvos compactos , barras , pastillas , que pueden acondicionarse en cajas o en estuches .

4.2 . Toma de ensayo

Existen dos posibilidades :

4.2.1 . Polvos . Antes de abrirlo destapar el envase , agitar los polvos , enérgicamente si es posible . Destapar y efectuar la toma de ensayo .

4.2.2 . Polvos compactos o barras . Eliminar por raspado ligero la capa superficial del sólido y efectuar la toma de ensayo .

5 . PRODUCTOS ACONDICIONADOS A PRESION DE GAS

5.1 . Estos productos han sido definidos en el artículo 2 de la Directiva 75/324/CEE del Consejo de 20 de mayo de 1975 (1) .

5.2 . Toma de ensayo

Después de agitar enérgicamente la muestra , una parte representativa del contenido del recipiente se trasvasa mediante una pieza de trasvase a un frasco de vidrio plastificado trasparente provisto de una válvula . Este frasco no lleva tubo de inmersión . En ciertos casos particulares el método de análisis podrá incluir otras piezas de trasvase . Pueden presentarse entonces cuatro posibilidades :

5.2.1 . El contenido es una solución homogénea : se encuentra en condiciones de ser analizado .

5.2.2 . El contenido está compuesto por dos fases líquidas : el análisis de cada una de estas fases puede realizarse previo trasvase de la fase inferior a un segundo frasco . Esta fase , es , a menudo , acuosa y ya no contiene gas propulsor ( caso butano/agua ) . En este caso , en el momento del trasvase el cuello del frasco ( figura 4 ) se orientará hacia abajo .

5.2.3 . El contenido está formado por un polvo en suspensión : después de la separación del polvo se podrá analizar la fase líquida .

5.2.4 . Espuma : introducir previamente en el frasco de trasvase una cantidad conocida ( mediante pesada ) de metoxi-2-etanol ( de 5 a 10 g aproximadamente ) . En el momento de la desgasificación , el metoxi-2-etanol impedirá la formación de espuma y entonces será posible superar los gases propulsores sin pérdida de líquido .

5.3 . Aparatos

La pieza de trasvase P 1 ( figura 1 ) se fabrica en duraluminio o latón . Está concebida para adaptarse a distintos tipos de válvulas mediante un racor de polietileno . Se describe a título de ejemplo ; se pueden emplear otras piezas de trasvase ( figuras 2 y 3 ) .

El frasco de trasvase es de vidrio blanco ( figura 4 ) revestido exteriormente de una protección plastificada transparente . Su capacidad es de 50 a 100 ml . Está equipado con una válvula , pero no con tubo de inmersión .

5.4 . Procedimiento

Para trasvasar una cantidad suficiente de producto es necesario purgar el frasco de trasvase del aire que contiene . Para ello se introducirán , mediante la pieza de trasvase , 10 ml aproximadamente de diclorodifluorometano o de butano ( según la naturaleza del producto que se examine ) , desgasificar después hasta que desaparezca la fase líquida , manteniendo el frasco con la válvula hacia arriba . Retirar la pieza de trasvase y tarar el frasco de trasvase ( gramos « a » ) . Agitar enérgicamente el recipiente del cual se debe tomar una muestra . Adaptar la pieza de trasvase a la válvula del recipiente ( manteniendo ésta hacia arriba ) , adaptar el frasco de transferencia ( el cuello hacia abajo ) sobre la pieza de trasvase y presionar . Llenar el frasco de trasvase hasta los dos tercios aproximadamente .

Si el trasvase se detiene prematuramente debido al equilibrio de las presiones , se podrá continuar enfriando el frasco de trasvase . Desconectar la pieza de trasvase y pesar el frasco ( b ) para determinar la masa de producto trasvasado ( m1 ) ( m1 = b - a ) .

La muestra así obtenida puede ser utilizada :

- para el análisis químico habitual ,

- para el análisis de las sustancias volátiles mediante cromatografía en fase gaseosa .

5.4.1 . Análisis químico

Efectuar las manipulaciones siguientes manteniendo el frasco de trasvase con el cuello hacia arriba .

- Desgasificar . Si la desgasificación provoca la formación de espuma , emplear un frasco de trasvase que contenga una cantidad exactamente pesada de 2-metoxi-etanol ( 5 a 10 g ) introducida mediante jeringa por mediación de la pieza de trasvase .

- Terminar la eliminación cuantitativa de las sustancias volátiles agitando en un baño cuya temperatura se mantiene a 40 ° C por termostato . Retirar la pieza de trasvase .

- Pesar ( gramos « c » ) para determinar la masa del residuo ( m2 ) m2 = c - a . Para el cálculo del peso del residuo se tendrá en cuenta , en su caso , la cantidad de 2-metoxi-etanol introducida .

- Abrir el frasco quitando la válvula .

- Disolver cuantitativamente el residuo en una cantidad , conocida del disolvente adecuado .

- Efectuar para el cálculo la determinación prevista sobre una parte alícuota .

Fórmulas para el cálculo :

R = ( r · m2 ) /m1 y Q = ( R · P ) /100

m1 = masa del producto trasvasado al frasco de trasvase ,

m2 = masa del residuo después de calentarlo a 40 ° C ,

r = porcentaje de la sustancia determinada en m² ( determinada por el método apropiado ) ,

R = porcentaje de la sustancia determinada en la totalidad del producto ;

Q = cantidad total absoluta de la sustancia determinada en la totalidad del producto ,

P = masa neta del producto acondicionado total antes del comienzo de las manipulaciones .

5.4.2 . Análisis de las sustancias volátiles por cromatografía en fase gaseosa

5.4.2.1 . Principio

En el frasco de trasvase se toma la cantidad adecuada de líquido mediante una jeringa para gases . Se inyecta el contenido de la jeringa en el cromatógrafo .

5.4.2.2 . Aparatos

Jeringa para gases ( figura 5 ) « Precisión Sampling » serie A2 o jeringa equivalente . Esta jeringa está provista de una válvula deslizante en el extremo de su aguja . El acoplamiento de la jeringa con el frasco de trasvase se realiza mediante la pieza de trasvase del lado del frasco y

mediante un tubo de polietileno ( longitud 8 mm , diámetro 2,5 mm ) del lado de la jeringa .

5.4.2.3 . Procedimiento

Después de haber trasvasado al frasco de transferencia por medio de la pieza de trasvase una cantidad adecuada del producto , se acopla la jeringa al frasco de transferencia tal como se indica en el punto 5.4.2.2 . Estando la válvula en posición abierta , se aspira una cantidad adecuada de líquido . Se eliminan las burbujas de gas mediante movimientos sucesivos del pistón ( enfriar la jeringa si es necesario ) . Cuando la jeringa contenga un líquido sin burbujas , cerrar la válvula y desconectar la jeringa del frasco de trasvase . Se adapta entonces una aguja y después de introducirla en el inyector del cromatógrafo se abre la válvula y se inyecta .

5.4.2.4 . Patrón interno

Si es necesario utilizar un patrón interno , éste puede introducirse en el frasco de trasvase por medio de una jeringa y mediante la pieza de trasvase .

(1) DO n º L 147 de 9 . 6 . 1975 , p. 40 .

Figura 1

Pieza de trasvase P1 : ver D.O.

Figura 2

Manguito M2

Recor para una válvula con entrada macho y una válvula con entrada hembra : ver D.O.

Figura 3

Manguito M1

Recor para dos válvulas de entrada macho : ver D.O.

Figura 4

Frasco de trasvase

Capacidad 50 a 100 ml : ver D.O.

Figura 5

Jeringa para gases : ver D.O.

III . IDENTIFICACION Y DETERMINACION DE LOS HIDROXIDOS DE SODIO Y POTASIO LIBRES

1 . OBJETO Y CAMPO DE APLICACION

El método describe el procedimiento que permite reconocer los productos cosméticos que contienen cantidades importantes de hidróxidos de sodio y/o de potasio libres , y determinar estos hidróxidos en los preparados del desrizado de cabello y de disolvente de la cutícula de las uñas .

2 . DEFINICION

Se define el hidróxido de sodio y de potasio libre como el volumen de ácido de referencia necesario para neutralizar el producto en determinadas condiciones , la cantidad obtenida se expresa en forma de hidróxido de sodio libre .

3 . PRINCIPIO

La muestra se disuelve o dispersa en agua y se titula con el ácido de referencia . Se registra la variación del valor del pH al tiempo que se añade el ácido para una solución simple de hidróxidos de sodio o de potasio , la titulación termina cuando se obtiene una variación neta del valor del

pH registrado .

La curva de titulación normal puede variar debido a la presencia de :

a ) amoníaco y otras bases orgánicas débiles , que presentan por sí mismas una curva de titulación más bien plana . En este caso , el amoníaco se eliminará por evaporación a presión reducida y temperatura ambiente ;

b ) sales de ácidos débiles , que puede producir una curva de titulación con varios puntos de inflexión . En este caso , sólo la primera parte de la curva hasta llegar al primero de dicho punto de inflexión , corresponderá a la neutralización del ión hidroxilo procedente del hidróxido de sodio o de potasio libre .

Se deberá emplear otro método de titulación en alcohol cuando exista una excesiva interferencia por las sales de ácidos inorgánicos débiles . Aunque , en teoría , sea posible encontrar otras bases fuertes solubles , como el hidróxido de litio o hidróxido de amonio cuaternario , que dan un pH elevado , su presencia en este tipo de productos cosméticos es sumamente improbable .

4 . IDENTIFICACION

4.1 . Reactivos

4.1.1 . Solución tampón alcalina de referencia de pH 9 , 18a 25 ° C : solución 0,05 M de tetraborato de sodio .

4.2 . Aparatos

4.2.1 . Material habitual de laboratorio

4.2.2 . Medidor de pH

4.2.3 . Electrodo de vidrio

4.2.4 . Electrodo de referencia de calomel

4.3 . Procedimiento

Calibrar el aparato de medida con ayuda de la solución tampón de referencia ( 4.1.1. ) . Preparar una solución o dispersión al 10 % en agua del producto que vaya a analizar y filtrar . Medir el pH . Si éste es igual o superior a 12 será necesario efectuar una determinación .

5 . DETERMINACION

5.1 . Titulación en medio acuoso

5.1.1 . Reactivos

5.1.1.1 . Solución titulada de ácido clorhídrico 0,1 N

5.1.2 . Aparatos

5.1.2.1 . Material habitual de laboratorio

5.1.2.2 . Medidor de pH , preferentemente con registrador

5.1.2.3 . Electrodo de vidrio

5.1.2.4 . Electrodo de referencia de calomel

5.1.3 . Procedimiento

Pesar con precisión en un vaso de precipitado de 150 ml una toma de ensayo que pese entre 0,5 y 1 g . En presencia de amoníaco , añadir algunas perlas de ebullición , poner el vaso de precipitado en un secador de vacío , hacer el vacío con ayuda de una trompa de agua hasta que no se perciba olor a amoníaco ( alrededor de 3 horas ) .

Disolver o dispersar el residuo en 100 ml de agua . Titular con ayuda de la solución de ácido clorhídrico 0,1 N ( 5.1.1.1 ) y registrar la variación del pH ( 5.1.2.2 ) .

5.1.4 . Cálculos

Determinar los puntos de inflexión de la curva de titulación . Si el primer punto de inflexión se produce a un pH inferior a 7 , la muestra no contiene hidróxido de sodio o de potasio .

Si se forman dos o más puntos de inflexión en la curva , sólo se tomará en consideración el primero .

Registrar el volúmen de la solución de titulación en este primer punto de inflexión ,

siendo V el volumen de la solución de titulación en ml ,

M la masa de la toma de ensayo en g .

La concentración de hidróxidos de sodio y/o de potasio en la muestra se expresa en porcentaje ( m/m ) de hidróxido de sodio mediante la fórmula :

% de hidróxido de sodio 0,4 = V/M

Puede suceder que , aunque haya indicaciones de la presencia de una cantidad bastante importante de hidróxidos de sodio y/o de potasio , la curva de titulación no presente un punto de inflexión definido . En este caso , conviene proceder a una nueva determinación en isopropanol .

5.2 . Titulación en isopropanol

5.2.1 . Reactivos

5.2.1.1 . Isopropanol

5.2.1.2 . La solución acuosa titulada de ácido clorhídrico 1,0 N

5.2.1.3 . Solución de ácido clorhídrico 0,1 N en isopropanol se prepara inmediatamente antes de su empleo , diluyendo con isopropanol la solución acuosa de ácido clorhídrico 1,0 N

5.2.2 . Aparatos

5.2.2.1 . Material habitual de laboratorio

5.2.2.2 . Medidor de pH , preferentemente con registrador

5.2.2.3 . Electrodo de vidrio

5.2.2.4 . Electrodo de referencia de calomel

5.2.3 . Procedimiento

Pesar con precisión en un vaso de 150 ml una muestra que pese entre 0,5 y 1 g .

En presencia de amoníaco , añadir algunas perlas de vidrio , poner el vaso en un secador de vacío , hacer el vacío con ayuda de una trompa de agua hasta que no se perciba olor a amoníaco ( alrededor de 3 horas )

Disolver o dispersar el residuo en 100 ml de isopropanol . Titular con la solución 0,1 N de ácido clorhídrico en isopropanol ( 5.2.1.3. ) y registrar la variación de pH aparente ( 5.2.2.2. )

5.2.4 . Cálculos

Método similar al del punto 5.1.4 . El primer punto de inflexión aparece a un pH aparente de alrededor de 9 .

5.3 . Repetibilidad (1)

Para contenidos del órden del 5 % ( m/m ) , la diferencia entre los resultados de dos determinaciones paralelas efectuadas sobre la misma muestra no debe sobrepasar el 0,25 % .

IV . DETERMINACION E IDENTIFICACION DEL ACIDO OXALICO Y DE SUS SALES ALCALINAS EN LOS PRODUCTOS PARA EL CUIDADO DEL CABELLO

1 . OBJETO Y CAMPO DE APLICACION

El método que se indica más abajo está adaptado a la determinación e identificación del ácido oxálico y de sus sales alcalinas en los productos para el cuidado del cabello .

Puede utilizarse en las soluciones y lociones incoloras , acuosas o hidro-alcohólicas , que contengan alrededor de 5 % de ácido oxálico o una proporción equivalente de oxalato alcalino .

2 . DEFINICION

El contenido de la muestra en ácido oxálico y/o en sales alcalinas de este ácido , determinado por este método , se expresa en porcentaje de masa de ácido oxálico .

3 . PRINCIPIO

Después de haber eliminado los agentes tensoactivos aniónicos eventuales mediante clorhidrato p-toluidina , se precipita el ácido oxálico y/o los oxalatos en forma de oxalato de calcio , después se filtra la solución . Se disuelve luego el precipitado en ácido sulfúrico y se titula con permanganato de potasio .

4 . REACTIVOS

Todos los reactivos deben ser de calidad analítica .

4.1 . Solución de acetato de amonio al 5 % ( m/m )

4.2 . Solución de cloruro de calcio al 10 % ( m/m )

4.3 . Etanol al 95 % ( V/V )

4.4 . Tetracloruro de carbono

4.5 . Dietiléter

4.6 . Solución de clorhidráto de p-toluidina al 6,8 % 6m/m )

4.7 . Solución de permanganato de potasio 0,1 N

4.8 . Acido sulfúrico al 20 % ( m/m )

4.9 . Acido clorhídrico al 10 % ( m/m )

4.10 . Acetato de sodio 3 H2 O

4.11 . Acido acético glacial

4.12 . Acido sulfúrico ( 1:1 )

4.13 . Solución saturada de hidróxido de bario

5 . APARATOS

5.1 . Embudos de separación , de 500 ml

5.2 . Vasos de precipitado de vidrio , de 50 y 600 ml

5.3 . Crisoles filtrantes de vidrio G-4

5.4 . Probetas graduadas , de 25 y 100 ml

5.5 . Pipetas , de 10 ml

5.6 . Matraces para filtración en vacío , de 500 ml

5.7 . Trompa de agua

5.8 . Termómetro graduado de 0 a 100 ° C

5.9 . Agitador magnético calefactor

5.10 . Barras imanadas revestidas de teflón

5.11 . Bureta , de 25 ml

5.12 . Matraces cónicos , de 250 ml

6 . PROCEDIMIENTO

6.1 . Pesar de 6 a 7 g de la muestra en un vaso de precipitado de vidrio de 50 ml , llevar el pH a 3 con ácido clorhídrico diluído ( 4.9 ) , trasvasar después la solución con ayuda de 100 ml de agua destilada a un embudo de

separación . Añadir luego 25 ml de etanol ( 4.3 ) , 25 ml de solución de clorhidrato de p-toluidina ( 4.6 ) y 25 a 30 ml de tetracloruro de carbono ( 4.4 ) , y agitar la mezcla enérgicamente .

6.2 . Después de separar las fases , retirar la capa inferior ( fase orgánica ) , repetir la extracción con los reactivos utilizados en 6.1 , y retirar de nuevo la fase orgánica .

6.3 . Trasvasar la solución acuosa a un frasco de precipitado de vidrio de 600 ml y eliminar el tetracloruro de carbono residual llevando la solución a ebullición .

6.4 . Añadir 50 ml de solución de acetato de amonio ( 4.1 ) , llevar la solución a ebullición ( 5.9 ) , añadir 10 ml de solución caliente de cloruro de calcio ( 4.2 ) a la solución hirviente , agitando para formar el precipitado .

6.5 . Verificar que la precipitación ha sido completa añadiendo algunas gotas de solución de cloruro de calcio ( 4.2 ) , dejar enfriar hasta temperatura ambiente , añadir agitando ( 5.10 ) 200 ml de etanol ( 4.3 ) y dejar reposar durante 30 minutos .

6.6 . Filtrar el líquido en un crisol filtrante de vidrio ( 5.3 ) , trasvasar el precipitado al crisol filtrante con una pequeña cantidad de agua caliente ( 50 a 60 ° C ) y lavar el precipitado con agua fría .

6.7 . Lavar el precipitado cinco veces con un poco de etanol ( 4.3 ) y de dietiléter ( 4.5 ) , disolver después el precipitado en 50 ml de ácido sulfúrico caliente (4.8 ) aspirando éste a través del crisol filtrante .

6.8 . Trasvasar cuantitativamente la solución y un matraz cónico ( 5.12 ) y titular mediante una solución de permanganato de potasio ( 4.7 ) hasta obtener una débil coloración rosa .

7 . CALCULO

El contenido de la muestra , expresado en ácido oxálico , en porcentaje de masa , se calcula mediante la fórmula :

% de ácido oxálico = ( A x 4,50179 x 100 ) / ( E x 1000 )

en la que :

A = consumo de permanganato de potasio 0,1 N , medido en 6.8 ,

E = cantidad de muestra utilizada en 6.1 , en gramos ,

4,50179 = coeficiente de conversión para el ácido oxálico

8 . REPETIBILIDAD (1)

Para un contenido de ácido oxálico del orden del 5 % ( m/m ) , la diferencia entre los resultados de dos determinaciones paralelas efectuadas sobre la misma muestra no debe ser superior al 0,15 % .

9 . IDENTIFICACION

9.1 . Principio

El ácido oxálico y/o los oxalatos se precipitan en forma de oxalato de calcio y se disuelven en ácido sulfúrico . Se añade después un poco de solución de permanganato de potasio ; éste se decolora , y se forma anhídrido carbónico . Haciendo pasar este anhídrido carbónico por una solución de barita , se provoca la formación de un precipitado blanco ( turbio ) de carbonato de bario .

9.2 . Procedimiento

9.2.1 . Someter a una parte de la muestra a examinar al tratamiento indicado

anteriormente en los puntos 6.1 a 6.3 , para eliminar los detergentes que pueda contener .

9.2.2 . A unos 10 ml de la solución obtenida en 9.2.1 , añadir una punta de espátula de acetato de sodio ( 4.10 ) y acidificar la solución con algunas gotas de ácido acético glacial ( 4.11 ) .

9.2.3 . Añadir solución de cloruro de calcio al 10 % ( 4.2 ) y filtrar la solución obtenida . Disolver el precipitado de oxalato de calcio en 2 ml de ácido sulfúrico ( 1 : 1 ) ( 4.12 ) .

9.2.4 . Trasvasar la solución a un tubo de ensayo y añadir , gota a gota , 0,5 ml aproximadamente de solución de permanganato de potasio 0,1 N ( 4.7 ) . En presencia de oxalato , la solución se decolora lentamente al principio y rápidamente después .

9.2.5 . Inmediatamente después de añadir el permangamato de potasio , colocar sobre el tubo de ensayo un tubito de vidrio de dimensiones apropiadas y provisto de tapón : calentar ligeramente el contenido y recoger el anhídrido carbónico formado en una solución saturada de hidróxido de bario ( 4.13 ) . La formación , al cabo de 3 a 5 minutos , de una nube lechosa de carbonato de bario , indica la presencia de ácido oxálico .

V . DETERMINACION DEL CLOROFORMO EN LAS PASTAS DENTIFRICAS

1 . OBJETO Y CAMPO DE APLICACION

Este método describe la determinación por cromatografía en fase gaseosa del cloroformo en las pastas dentífricas . El método está previsto para determinar hasta el 5 % de cloroformo .

2 . DEFINICION

El cloroformo determinado con este método se expresa en porcentaje de masa del producto .

3 . PRINCIPIO

Se hace una suspensión de la pasta dentífrica en una mezcla de dimetilformamida y metanol , añadiendo una cierta cantidad de acetonitrilo como patrón interno . Después de centrifugar , se examina una parte de la fase líquida por cromatografía en fase gaseosa , y se calcula el contenido de cloroformo .

4 . REACTIVOS

Todos los reactivos deben de ser de calidad analítica .

4.1 . Porapak Q o Chromosorb 101 o equivalente ( 80 a 100 mallas )

4.2 . Acetonitrilo

4.3 . Cloroformo

4.4 . Dimetilformamida

4.5 . Metanol

4.6 . Solución de patrón interno :

con una pipeta , echar 5 ml de dimetilformamida ( 4.4 ) en un matraz aforado de 50 ml y añadir unos 300 mg ( M ) exactamente pesados de acetonitrilo . Completar hasta la señal con dimetilformamida y mezclar .

4.7 . Solución para determinar el factor de respuesta relativo :

con una pipeta , poner 5 ml de solución de patrón interno ( 4.6 ) en un matraz aforado de 10 ml y añadir unos 300 mg ( M1 ) de cloroformo ( 4.3 ) exactamente pesados . Completar la señal con la dimetilformamida y mezclar .

5 . APARATOS

5.1 . Balanza analítica

5.2 . Cromatógrafo de fase gaseosa provisto de detector de ionización de llama .

5.3 . Jeringa de inyección de 5 ó 10 microlitros , graduada a 1/10

5.4 . Pipetas aforadas de 1,4 y 5 ml

5.5 . Matraces aforados de 10 y 50 ml

5.6 . Tubo de ensayo de aproximadamente 20 ml con tapón de rosca . El interior del tapón está provisto de una placa de plástico , una de cuyas caras está recubierta de teflón .

5.7 . Centrífuga

6 . PROCEDIMIENTO

6.1 . Condiciones de la cromatografía en fase gaseosa

6.1.1 . Material de la columna : vidrio , en espiral

Longitud : 150 cm

Diámetro interno : 4 mm

Diámetro externo : 6 mm

6.1.2 . Llenado : Porapak Q o Chromosorb 101 o equivalente ( 80-100 mallas ) ( 4.1 )

6.1.3 . Detector : Ionización de llama

Regular su sensibilidad , de manera que tras de la inyección de 3 microlitros de la solución 4.7 , la altura del pico del acetonitrilo cubra , aproximadamente , las tres cuartas partes de la totalidad de la escala .

6.1.4 . Gas : Vector : Nitrógeno , caudal , 65 ml/min

Auxiliar : Hidrógeno

Regular el caudal de los gases al nivel del detector de ionización de llama , de manera que el flujo del aire o del oxígeno sea de 5 a 10 veces el del hidrógeno .

6.1.5 . Temperaturas

Inyector 210 ° C

Detector 210 ° C

Columna 175 ° C

6.1.6 . Registrador

Desarrollo : 100 cm/hora , aproximadamente

6.2 . Preparación de la muestra

Efectuar la toma de ensayo a partir de un tubo que todavía no se haya abierto . Eliminar un tercio del contenido , cerrar de nuevo el tubo , mezclar cuidadosamente dentro del tubo y tomar después la muestra para el análisis .

6.3 . Determinación

6.3.1 . Pesar , con una precisión de 10 mg , 6 o 7 g ( Mo ) de la pasta dentífrica tratada con arreglo al punto 6.2 , en un tubo con tapón rosca ( 5.6 ) y añadir algunas perlas de vidrio .

6.3.2 . Con una pipeta , echar 5,0 ml de la solución de patrón interno ( 4.6 ) , 4 ml de dimetilformamida ( 4.4 ) y 1 ml de metanol ( 4.5 ) en el tubo , cerrar con el tapón de rosca y homogeneizar .

6.3.3 . Agitar durante media hora con un agitador mecánico , y centrifugar durante 15 minutos con el tubo cerrado , a una velocidad tal que se obtenga una separación neta de las fases .

Observación : Sucede a veces que la fase líquida está aún turbia después de la centrifugación . Esto se puede evitar si se añade 1 a 2 g de cloruro de sodio a la fase líquida , centrifugando de nuevo después .

6.3.4 . Inyectar 3 microlitros de esta solución ( 6.3.3 ) en las condiciones descritas en 6.1 . Repetir esta operación .

En estas condiciones , se pueden dar los siguientes tiempos de retención como valores orientativos :

metanol alrededor de 1 minuto ,

acetonitrilo alrededor de 2,5 minutos ,

cloroformo alrededor de 6 minutos ,

dimetilformamida 15 minutos .

6.3.5 . Determinación del factor de respuesta relativo .

Inyectar 3 microlitros de la solución 4.7 para determinar el factor de respuesta relativo . Repetir la operación . Determinar diariamente el factor de respuesta relativo .

7 . CALCULO

7.1 . Cálculo de la respuesta relativa

7.1.1 . Medir la altura y la anchura a media altura de los picos de acetonitrilo y de cloroformo y calcular la superficie de ambos picos con la fórmula : altura x anchura a media altura .

7.1.2 . Determinar la superficie de los picos de acetonitrilo y de cloroformo en los cromatogramas obtenidos en 6.3.5 y calcular la respuesta relativa f s con ayuda de la fórmula :

f s = ( As · Mi ) / ( Ms · Ai ) = ( As · 1/10 M ) / ( Ai · M1 )

en la cual

fs = factor de respuesta relativo para el cloroformo ,

As = superficie del pico de cloroformo ( 6.3.5 )

Ai = superficie del pico de acetonitrilo ( 6.3.5 ) ,

Ms = cantidad de cloroformo en mg por 10 ml de solución utilizada en 6.3.5 ( = M1 ) ,

M1 = cantidad de acetonitrilo en mg por 10 ml de solución utilizada en 6.3.5 ( = 1/10 M ) .

Calcular la medida de los valores hallados

7.2 . Cálculo del contenido de cloroformo

7.2.1 . Calcular en la forma descrita en 7.1.1 la superficie de los picos de cloroformo y de acetonitrilo de los cromatogramas obtenidos en 6.3.4

7.2.2 . Calcular el contenido de cloroformo de la pasta dentífrica mediante la fórmula :

% X = ( As · Mi ) / ( f s · M sx · Ai ) · 100 % = ( As · M ) / ( f s · Ai · M o · 100 )

en la cual :

% X = contenido de cloroformo en porcentaje de la masa de pasta dentífrica ,

As = superficie del pico de cloroformo ( 6.3.4 ) ,

Ai = superficie del pico de acetonitrilo ( 6.3.4 ) ,

M sx = peso en mg de la muestra examinada en 6.3.1 ( = 1 000.Mo )

Mi = cantidad de acetonitrilo en mg por 10 ml de la solución obtenida en 6.3.2 ( 1/10 M ) .

Calcular la media de los contenidos obtenidos y expresar el resultado con un

decimal .

8 . REPETIBILIDAD (1)

Para un contenido de cloroformo del 3 % ( m/m ) , la diferencia entre los resultados de dos determinaciones paralelas efectuadas en la misma muestra no debe sobrepasar el 0,3 % .

VI . DETERMINACION DE CINC

1 . OBJETO Y CAMPO DE APLICACION

Este método describe la determinación del cinc presente en los productos cosméticos en forma de cloruro , sulfato , fenosulfato o combinaciones varias de estas sales de cinc .

2 . DEFINICION

El contenido en cinc de la muestra determinado por gravimetría del 2-metil-8-oxiquinoleato de cinc , se expresa en porcentaje de masa de cinc .

3 . PRINCIPIO

El cinc en solución precipita en medio ácido en forma de 2-metil-8-oxiquinoleato . Después de filtrar y secar , se pesa el precipitado .

4 . REACTIVOS

Todos los reactivos deben ser de calidad analítica .

4.1 . Amoníaco concentrado al 25 % ( m/m ) ; d (20,4) = 0,91

4.2 . Acido acético glacial

4.3 . Acetato de amonio

4.4 . 2-metil-8-oxiquinoleína

4.5 . Solución de amoníaco al 6 % ( m/v ) . Verter 240 g de amoníaco concentrado ( 4.1 ) en un matraz aforado de 1000 ml , completar hasta la señal con agua destilada y mezclar .

4.6 . Solución de acetato de amonio 0,2 M . Disolver en un matraz aforado de 1000 ml 15,4 g de acetato de amonio ( 4.3 ) en agua destilada . Completar hasta la señal con agua destilada y mezclar .

4.7 . Solución de 2-metil-8-oxiquinoleína . En un matraz aforado de 100 ml , disolver 5 g de 2-metil-8-oxiquinoleína en 12 ml de ácido acético glacial . Completar hasta la señal con agua destinada y mezclar .

5 . APARATOS

5.1 . Matraces aforados , de 100 y 1000 ml

5.2 . Vasos de vidrio , de 400 ml

5.3 . Probetas graduadas , de 50 y 150 ml

5.4 . Pipetas graduadas , de 10 ml

5.5 . Crisoles filtrantes de vidrio G-4

5.6 . Matraces para filtración de vacío , de 500 ml

5.7 . Trompa de agua

5.8 . Termómetro graduado , de 0 a 100 ° C al menos

5.9 . Secador , que contenga un secante adecuado , con indicador higrométrico , por ejemplo , gel de sílice o equivalente

5.10 . Estufa , regulada a una temperatura de 150 ± 2 ° C

5.11 . Medidor de pH

5.12 . Placa de calentamiento

6 . PROCEDIMIENTO

6.1 . Pesar de 5 a 10 g ( m ) de la muestra que vaya a examinarse , que

deben contener de 50 a 100 mg aproximadamente de cinc , ponerlos en un vaso de 400 ml , añadir 50 ml de agua destilada y mezclar .

6.2 . Añadir 2 ml de solución de 2-metil-8-oxiquinoleína ( 4.7 ) por decena de miligramo de cinc contenido en la solución ( 6.1 ) y mezclar .

6.3 . Diluir con 150 ml de agua destilada , llevar ( 5.12 ) la temperatura de la solución a 60 ° C , y añadir , agitando , 45 ml de la solución de acetato de amonio 0,2 M ( 4.6 ) .

6.4 . Sin dejar de agitar , llevar el pH de la solución a 5,7-5,9 mediante la solución de amoníaco ( 4.5 ) ; controlar el pH de la solución con el medidor de pH .

6.5 . Dejar reposar 30 minutos , aspirar mediante una trompa de agua la solución a través de un crisol filtrante G-4 , previamente secado ( 150 ° C ) y tarado después de enfriado ( Mo ) . Lavar el precipitado recogido en el crisol con 150 ml en total de agua destilada calentada a 95 ° C .

6.6 . Colocar el crisol en una estufa a 150 ° C y secar durante 1 hora .

6.7 . Secar el crisol de la estufa , colocarlo en un secador ( 5.9 ) , y determinar su masa ( M1 ) una vez que el crisol esté a temperatura ambiente .

7 . CALCULO

Calcular el contenido en cinc de la muestra en porcentaje de masa ( % m/m ) mediante la fórmula :

% de cinc = ( M1 - M0 ) · 17,12/M

en la cual :

M = masa en gramos de la fracción de muestra examinada en el punto 6.1 .

M0 = masa en gramos del crisol filtrante vacío y seco ( 6.7 ) .

M1 = masa en gramos del crisol filtrante tras la precipitación ( 6.7 ) .

8 . REPETIBILIDAD (1)

Para un contenido de zinc del orden del 1 % ( m/m ) , la diferencia entre los resultados de dos determinaciones paralelas efectuadas sobre la misma muestra no debe sobrepasar el 0,1 % .

VII . DETERMINACION E IDENTIFICACION DEL ACIDO FENOSULFONICO

1 . OBJETO Y CAMPO DE APLICACION

Este método describe la identificación y la determinación del ácido fenosulfónico en productos cosméticos como aerosoles y lociones faciales .

2 . DEFINICION

El contenido de la muestra en ácido fenosulfónico , determinado mediante este método , se expresa en porcentaje de masa de fenosulfonato de zinc anhidro .

3 . PRINCIPIO

La muestra destinada al análisis se concentra a presión reducida , se disuelve en agua y se purifica por extracción con cloroformo .

La determinación del ácido fenosulfónico se efectúa por bromoyodometría sobre una parte alícuota de la solución acuosa filtrada .

4 . REACTIVOS

Todos los reactivos deben ser de calidad analítica .

4.1 . Acido clorhídrico concentrado al 36 % ( d (20,4) = 1,18 )

4.2 . Cloroformo

4.3 . 1-Butanol

4.4 . Acido acético glacial

4.5 . Yoduro de potasio

4.6 . Bromuro de potasio

4.7 . Carbonato de sodio

4.8 . Acido sulfanílico

4.9 . Nitrito de sodio

4.10 . Solución de bromato de potasio 0,1 N

4.11 . Solución de tiosulfato de sodio 0,1 N

4.12 . Solución acuosa de almidón al 1 % ( m/v )

4.13 . Solución acuosa de carbonato de sodio al 2 % ( m/v )

4.14 . Solución acuosa de nitrito de sodio al 4,5 % ( m/v )

4.15 . Solución de ditizona al 0,05 % ( m/v ) en cloroformo

4.16 . Disolvente de desarrollo 1-Butanol/ácido acético glacial/agua ( = 4 + 1 + 5 , v ) , tras mezclar en una ampolla de decantación se elimina la fase inferior .

4.17 . Reactivo de Pauly

Disolver calentando 4,5 g de ácido sulfanílico ( 4.8 ) en 45 ml de ácido clorhídrico concentrado ( 4.1 ) y diluir con agua hasta 500 ml . Enfriar 10 ml de esta solución en una cubeta de agua helada y añadir agitando 10 ml de una solución fría de nitrito de sodio ( 4.14 ) . Dejar reposar la mezcla durante 15 minutos a 0 ° C ( a esta temperatura , la solución es estable durante 1 a 3 días ) y añadir , inmediatamente antes de la pulverización ( 7.5 ) , 20 ml de la solución de carbonato de sodio ( 4.13 ) .

4.18 . Placas de celulosa listas para la cromatografía en capa fina , de 20 x 20 cm y con un espesor de la capa absorbente de 0,25 mm .

5 . APARATOS

5.1 . Matraces esmerilados de fondo redondo , de 100 ml

5.2 . Ampollas de decantación de 100 ml

5.3 . Matraces cónicos esmerilado , de 250 ml

5.4 . Bureta , de 25 ml

5.5 . Pipetas aforadas de 1 ml , 2 ml y 10 ml

5.6 . Pipeta graduada , de 5 ml

5.7 . Jeringa de inyección de 10 microlitros , graduada a un décimo de microlitro

5.8 . Termómetro graduado de 0 a 100 ° C

5.9 . Baño María provisto de elemento calefactor

5.10 . Estufa bien ventilada y regulada a 80 ° C

5.11 . Accesorios usuales para la cromatografía en capa fina

6 . PREPARACION DE LA MUESTRA

Para la identificación y la determinación del ácido fenolsulfónico en los aerosoles , tal como se describen más adelante , se utiliza el residuo obtenido al eliminar , del contenido del aerosol , los disolventes y propulsores que son volátiles a la presión normal .

7 . IDENTIFICACION

7.1 . En seis puntos de la línea de partida , situada a 1 cm de la base de la placa de celulosa ( 4.18 ) , depositar sucesivamente , mediante una jeringa de inyección ( 5.7 ) , 5 microlitros del residuo ( 6 ) o de la muestra .

7.2 . Colocar la placa en una cubeta que contenga ya el disolvente de desarrollo ( 4.16 ) y esperar que el frente del disolvente haya alcanzado una línea situada a 15 cm de la línea de partida .

7.3 . Después de sacarla de la cubeta , secar la placa a 80 ° C hasta la evaporación total del ácido acético . Pulverizar después la solución de carbonato de sodio ( 4.13 ) sobre la placa y dejar secar al aire .

7.4 . Cubrir una mitad de la placa con una placa de vidrio y pulverizar la solución de ditizona al 0,05 % ( 4.15 ) sobre la mitad descubierta . En presencia de ión cinc aparecen en el cromatograma unas manchas rojo violeta .

7.5 . Cubrir a continuación con una placa de vidrio la mitad de la placa sobre la que se ha efectuado la pulverización de ditizona , y pulverizar el reactivo de Pauly ( 4.17 ) sobre la otra mitad . En presencia de ácido fenolsulfónico , aparecen en el cromatograma una mancha pardo amarillenta ( ácido p-fenolsulfónico ) de valor Rf próximo a 0,26 y una mancha amarilla ( ácido m-fenolsulfónico ) de valor Rf próximo a 0,45 .

8 . DETERMINACION

8.1 . Pesar 10 g de la muestra o del residuo ( 6 ) en un matraz de 100 ml de fondo redondo y , por medio de un evaporador rotatorio en vacío , concentrarlos casi en seco en un Baño María a 40 ° C .

8.2 . Con una pipeta echar 10 ml de agua ( V1 ) en el matraz y disolver el residuo de evaporación ( 8.1 ) en caliente .

8.3 . Trasvasar cuantitativamente la solución de una ampolla de decantación ( 5.2 ) y extraerla en dos veces con 20 ml de cloroformo ( 4.2 ) . Después de cada extracción , se aparta la fase clorofórmica .

8.4 . Filtrar la solución acuosa a través de un filtro plegado . En función del contenido previsto en ácido fenolsulfónico , echar con una pipeta 1 o 2 ml ( V2 ) del filtrado en un matraz cónico de 250 ml ( 5.3 ) y diluir con agua hasta obtener 75 ml de solución .

8.5 . Añadir 2,5 ml de ácido clorhídrico al 36 % ( 4.1 ) y 2,5 g de bromuro de potasio ( 4.6 ) , mezclar y calentar la solución a 50 ° C en baño de María .

8.6 . Mediante una bureta , añadir la cantidad de solución de bromato de potasio 0,1 N ( 4.10 ) necesaria para hacer virar al amarillo la coloración de la solución , cuya temperatura se mantendrá sobre 50 ° C .

8.7 . Añadir 3 ml de solución de bromato de potasio ( 4.10 ) , tapar y poner durante 10 minutos en Baño María a 50 ° C .

Si al cabo de estos 10 minutos la coloración ha desaparecido , añadir otros 2 ml de solución de bromato de potasio ( 4.10 ) y volver a poner el matraz tapado durante otros 10 minutos en Baño María a 50 ° C .

Anotar la cantidad total de solución de bromato de potasio añadida ( a ) .

8.8 . Enfriar la solución a la temperatura ambiente , añadir 2 g de yoduro de potasio ( 4.5 ) y mezclar .

8.9 . Mediante una solución de tiosulfato de sodio 0,1 N ( 4.11 ) , titular el yodo liberado . Al final de la titulación , añadir algunas gotas de solución de almidón ( 4.12 ) como indicador . Anotar la cantidad de tiosulfato de sodio utilizada ( b ) .

9 . CALCULO

Calcular el contenido de fenolsulfonato de zinc de la muestra o del residuo ( 6 ) en porcentaje de la masa de ( % m/m ) mediante la fórmula :

% m/m de fenolsulfonato de zinc = ( ( a - b ) x V1 x 0,00514 x 100 ) / ( m x V2 )

en la cual :

a = la cantidad total en ml de solución de bromato de potasio 0,1 N añadida ( 8.7 ) ,

b = la cantidad en ml de solución de tiosulfato de sodio 0,1 N utilizada durante la titulación ( 8.9 ) ,

m = la cantidad de producto o de residuo examinada ( 8.1 ) ( en miligramos ) ,

V1 = el volumen en ml de la solución obtenida en 8.2 ,

V2 = el volumen en ml del residuo de evaporación disuelto utilizado para el examen ( 8.4 )

Observación

En el caso de los aerosoles , el resultado de las medidas en % ( m/m ) del residuo ( 6 ) debe convertirse en porcentaje del producto original .

10 . REPETABILIDAD (1)

Para un contenido de aproximadamente un 5 % de fenolsulfonato de zinc , la diferencia entre los resultados de dos determinaciones paralelas efectuadas sobre la misma muestra no debe sobrepasar el 0,5 % .

11 . INTERPRETACION DE LOS RESULTADOS

Con arreglo a las disposiciones de la directiva en materia de productos cosméticos , las lociones faciales y los desodorantes pueden contener como máximo un 6 % ( m/m ) de fenolsulfonato de zinc . En razón a esta prescripción , es necesario determinar no sólo el contenido del ácido fenolsulfónico , sino también el contenido en zinc . Si se multiplica por el coeficiente 0,1588 el contenido en fenolsulfonato de zinc del producto , en % ( m/m ) , tal como resulta del contenido medido de ácido fenolsulfónico . El contenido efectivo en zinc , medido por procedimientos gravimétricos ( remitirse a las disposiciones específicas ) puede , no obstante , ser más elevado , ya que los productos cosméticos pueden contener también cloruro y sulfato de zinc .

(1) Según la norma ISO/DIS 5725 .